Нефтяное хозяйство 06’2010
А.И. ШИПИЛОВ, к.х.н.,
Е.В. КРУТИХИН,
Е.В. ГОЛУБЦОВА,
Ю.В. ИВШИН (ЗАО «Полиэкс»)
Ключевые слова: соляная кислота, ингибитор, деэмульсация, коррозия.
Эффективность стимуляции скважин и интенсификации добычи нефти и газа методом кислотных обработок во многом определяется качеством и физико-химическими свойствами ингибированной кислоты и композиций на ее основе. Как правило, качество ингибированной соляной кислоты контролируют по следующим параметрам: внешнему виду (отсутствию слоев и осадков); концентрации кислоты; содержанию трехвалентного железа, фтористого водорода, сульфатов; скорости коррозии металла при нормальных условиях. Рекомендуемые значения первых четырех параметров хорошо известны и, как правило, регламентируются. Максимально допустимая скорость коррозии также регламентируется (обычно составляет не более 0,2 г/(м2⋅ч) при температуре 20 °С). Это обеспечивается добавлением в кислоту специальных реагентов – ингибиторов коррозии, причем при выборе ингибитора солянокислотной коррозии в расчет обычно принимаются только его эффективность при температуре 20 °С и экономические факторы. Лишь в редких случаях приводятся данные о скорости коррозии при более высокой температуре. Современные повышенные требования к качеству и физико-химическим свойствам исходной ингибированной соляной кислоты и ее композиций, а также к технологиям их применения при обработке прискважинной зоны пластов (ПЗП) вызывают необходимость более жесткого контроля качества и использования других качественных и количественных параметров кислотных композиций.
При смешивании сырой нефти с обычной или отработанной кислотой могут образовываться стойкие нефтекислотные эмульсии, снижающие проницаемость ПЗП [1, 2]. Стойкость нефтекислотной эмульсии зависит от ряда факторов, среди которых определяющим является наличие компонентов, обладающих эмульгирующими и стабилизирующими свойствами. Это могут быть как природные соединения, находящиеся в нефти, так и соединения техногенного характера, привносимые с кислотой или кислотной композицией.
Проведенные нами исследования показали, что стойкость образующейся нефтекислотной эмульсии при прочих равных условиях зависит от типа кислотного ингибитора, используемого для защиты металлического оборудования от коррозии. В статье рассматривается задача установления связи между стойкостью эмульсии, маркой ингибитора и важнейшей физической характеристикой ингибированной кислоты – межфазным натяжением на границе с углеводородом. Кроме того, протестирована способность исследованных ингибиторов защищать металлическое оборудование от солянокислотной коррозии при повышенной температуре.
В табл. 1 приведены некоторые физические характеристики товарных форм имевшихся в нашем распоряжении ингибиторов, а также оценено влияние типа ингибитора на стабильность нефтекислотной эмульсии. Межфазное натяжение измеряли по известной методике (метод объема капель) с помощью сталагмометра марки СТ-1. Приведенные средние значения межфазного натяжения получены из серии параллельных измерений (не менее трех опытов). Стойкость эмульсий тестировали следующим образом: равные объемы кислоты и нефти перемешивали на лабораторной мешалке в течение 15 мин при частоте вращения около 800 мин-1, затем эмульсию помещали в мензурку объемом 250 мл и визуально контролировали время ее полного разрушения. Хотя приготовление эмульсии по такой методике не в полной мере отражает процессы эмульгирования, протекающие в ПЗП, авторы считают, что качественная зависимость стойкости нефтекислотной эмульсии от природы (марки) используемого ингибитора солянокислотной коррозии сохранится и в пластовых условиях.
Величина межфазного натяжения на границе ингибированная кислота – керосин, т.е. поверхностная активность, у разных типов ингибиторов различается значительно (см. табл. 1) при сопоставимых значениях скорости коррозии (максимальное различие скорости коррозии составляет менее 2 раз при температуре 20 °С) и влияет на устойчивость нефтекислотной эмульсии (см. табл. 1): чем ниже межфазное натяжение, тем легче разрушается эмульсия. Очевидно, что этот параметр может использоваться для прогнозирования возможности применения ингибированной кислоты с целью повышения нефтеотдачи.
В то же время склонность к образованию эмульсий у разных типов нефтей различна. Поэтому на примере двух ингибиторов «Солинг» и ВНПП-2-В, различающихся межфазным натяжением более чем в 10 раз, исследовано их влияние на образование эмульсий различных типов нефтей (легкой, средней и тяжелой). При тестировании в пробирке объемом около 50 мл смешивали равные количества нефти и ингибированной соляной кислоты. Затем пробирку закрывали резиновой пробкой и встряхивали содержимое в течение 5 мин. Через 1 ч после встряхивания визуально фиксировали динамику расслоения и характер образующихся фаз. Если расслоения не произошло или произошло полное расслоение, то эксперимент завершали. При неполном расслоении отбирали нефтяную фазу и замеряли ее вязкость на вискозиметре ВПЖ.
Как следует из табл. 2, соляная кислота, ингибированная «Солингом», обладает деэмульгирующими свойствами и способствует лучшему разрушению эмульсий всех исследованных типов нефтей. Неразрушающаяся эмульсия образуется лишь в некоторых случаях при использовании легкой нефти Шершневского месторождения. Однако увеличение концентрации ингибитора «Солинг» до 1 % приводит к ее полному разрушению менее чем за 1 ч. Все исследованные нефти с кислотой, обработанной ингибитором ВНПП-2-В, образуют более стойкие эмульсии, причем увеличение концентрации ингибитора ВНПП-2-В до 1 % для легкой нефти не дает дополнительного деэмульгирующего эффекта.
Использование специальных «облагораживающих» добавок – взаимных растворителей, деэмульгаторов, высокоэффективных ПАВ высоких концентраций, – вероятно, может снизить, а иногда и устранить негативное влияние на стойкость образующейся эмульсии ингибиторов коррозии с низкой межфазной активностью, таких как В-2, ВНПП-2-В и др. Об этом свидетельствует анализ характеристик кислотной композиции серии КСПЭО-2, приготовленной с использованием разных ингибиторов. Набор специальных добавок в некоторой мере компенсирует негативное влияние ингибитора на способность кислотного состава к образованию нефтекислотной эмульсии, что следует из табл. 3. Однако негативный эффект сохраняется, так время полного разрушения эмульсии КСПЭО-2 – нефть в лабораторных условиях при ингибировании «Напором-КБ», В-2 и ВНПП-2-В в 1,5 раза больше, чем «Солингом» при сравнимых значениях вязкости нефтяного слоя. Не исключено, что в реальных условиях наблюдаемое различие в стойкости эмульсии может стать определяющим.
Очевидно, что обоснованный подход к выбору ингибитора для соляной кислоты, используемой с целью увеличения нефтеотдачи, должен учитывать все факторы, в том числе способность ингибитора защищать от коррозии металлическое оборудование при повышенных температурах. В табл. 4 приведены результаты тестирования ингибиторов концентрацией 0,4 % при температуре 95 °С, на рисунке – при температуре 20, 50 и 95 °С. Испытания при температуре 20 °С проводились в течение суток, при температуре 50 и 95 °С – в течение 2 ч без перемешивания с использованием 20%-ной синтетической соляной кислоты. Из рисунка видно, что при температуре 20 и 50 °С скорости коррозии металла при воздействии кислоты, ингибированной различными типами ингибиторов, низки и сопоставимы, но при высокой температуре (95 °С) разница увеличивается до 10 раз, причем скорость коррозии возрастает в ряду В-2 < «Солинг» < «Напор-КБ» < ВНПП-2-В. Лучший защитный эффект при высокой температуре проявляют ингибиторы В-2 и «Солинг», наихудший – ВНПП-2-В. Очевидно, что этот ингибитор может использоваться только для обработки низкотемпературных скважин. Важно отметить, что при ингибировании абгазной кислоты ингибитором В-2 скорость коррозии значительно выше, чем при обработке этим же ингибитором синтетической кислоты, что, очевидно, связано с наличием в абгазной кислоте примесей, негативно влияющих на ингибитор (см. табл. 4).
Выводы
1. Рациональный подход к выбору ингибитора для соляной кислоты, используемой с целью приготовления кислотных составов, закачиваемых в пласт для повышения нефтеотдачи, должен учитывать наряду с принятыми показателями оценку дополнительных важных критериев: способности защищать от коррозии металлическое оборудование при повышенных температурах и склонности ингибированной кислоты к образованию стойких нефтекислотных эмульсий.
2. Природа ингибитора, применяемого для защиты металлического оборудования от кислотной коррозии, существенно влияет на стойкость нефтекислотной эмульсии.
3. Межфазное натяжение на границе керосин – ингибированная соляная кислота хорошо коррелирует со стойкостью нефтекислотной эмульсии и может использоваться для прогнозного тестирования пригодности ингибированной кислоты для технологий увеличения нефтеотдачи.
4. Ингибитор коррозии «Солинг», разработанный специально для использования в технологиях добычи нефти, обеспечивает высокий защитный ингибирующий эффект по отношению к кислотной коррозии, в том числе при повышенной температуре, значительно снижает межфазное натяжение на границе кислота – нефть и придает кислоте хорошие деэмульгирующие свойства.
Список литературы
1. Грей Форес. Добыча нефти / Пер. с англ. – М.: ЗАО «Олимп-Бизнес», 2003. – 416 с.
2. Вопросы, возникающие при обработках добывающих и нагнетательных скважин кислотными композициями семейства «Химеко ТК», а также растворами кислот и солей с добавкой реагента «Нефтенол К» / М.А. Силин, Л.А. Магадова, Д.Ю. Елисеев [и др.] // Нефтяное хозяйство. – 2008. - № 9. – С.44-46.